1.小序
2015年12月14日 ，环保部宣布了《HJ 780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》（以下简称“HJ 780-2015”） ，正式确立了土壤中无机元素的检测要领。2016年中 ，国务院正式向社会果真《土壤污染防治行动妄想》（“土十条”）全文 ，周全增强土壤污染的治理。为配合国家开展土壤磨练和治理事情 ，兴发pt游戏（以下简称“兴发pt游戏仪器”）推出的WDX4000型波长色散X射线荧光光谱仪及其相关应用要领 ，可用于测定土壤和沉积物中25种无机元素和7种氧化物 ，完全知足HJ 780-2015标准的使用要求。
2.仪器简介
WDX4000顺序式波长色散X射线荧光光谱仪是兴发pt游戏仪器肩负的国家重大科学仪器专项项目的研究效果 ，具有完全的自主知识产权。WDX4000接纳了大宗立异性和通用化的设计 ，配有40位自动进样器 ，性能优异 ，操作轻盈。
1）测角仪：细密双轴 ，可出具计量部分校准证书。
2）高压：大功率≥4kW ，切换迅速 ，性能稳固 ，故障率极低。
3）光管：下照式 ，4kW ，Rh靶 ，配套双通道光管水冷系统 ，极大延伸光管使用寿命；
3）滤光片：5组 ，优化设置Cu、Al滤光片和防尘滤光片；
4）准直器：3个 ，知足客户在丈量微量元素时 ，对区分率和强度的着重选择；
5）晶体：标配5块晶体 ，能够完成C6—U92之间元素定性、定量的剖析 ，尚有选3个空位可供定制；
6）探测器：闪灼探测器 ，大线性计数率3000kcps ，流气探测器 ，大线性计数率1500kcps ，具有芯线自动洗濯功效；
7）自动进样器：40位全自念头械手进样器；
8）新版操作软件 ，拥有理论 a 系数校正、履历α、β、γ系数校正、FP参数校正、谱线重叠校正、仪器状态监控和强盛的Sqlite专用数据库等功效；
9）独吞真空气路缓冲系统 ，有用掩护薄膜型样品 ，在大气颗粒物检测领域应用普遍。
图 1 WDX4000仪器外观图
3.实验部分
3.1 实验原理
大功率高压光管发射出的原级X射线 ，经由滤光片后 ，照射到样品外貌 ，引发出样品中各元素的特征X射线。特征X射线经由一次准直器准直后平行入射到分光晶体上；再由测角仪扫描出切合布拉格衍射条件的特征X射线。X射线经由二次准直器后 ，进入探测器举行信号收罗。通过盘算机软件处置惩罚后实现定性剖析和定量剖析。
3.2 装备和试剂
装备：WDX4000：波长色散型X射线荧光光谱仪；
剖析天平：精度0.1mg；
自动粉末压片机：压力30吨 ，保压时间30s；
非金属筛：孔径0.075mm ，200目。
试剂：硼酸（H3BO3）：剖析纯。
土壤标样：市售有证标样GSS1——GSS27；
3.3 样品前处置惩罚
土壤样品的收罗和生涯凭证HJ/T 166执行 ，沉积物样品的收罗和生涯凭证GB17378.3和GB17378.5执行。样品的风干或烘干凭证HJ/5 166及GB17378.5相关划定举行操作。样品烘干后 ，对样品举行研磨 ，后过200目非金属筛 ，于105℃烘干备用。
称量5.0g样品于压片机模具中 ，以硼酸镶边、垫底 ，在压片机上以30吨压力 ，保压30秒的条件压制成≥7mm的薄片。制成如图 2、图 3的薄片。样品外貌要平滑 ，不可有粉末脱落。
图2 压片样品正面图
图3 压片样品侧面图
3.4 事情曲线的建设和样品丈量
在配套软件中新建土壤事情区 ，设置HJ780-2015中25种无机元素和7种氧化物 ，软件自动天生每个元素响应的测试参数 ，然后对每个元素的现实角度和PHA参数举行单独设定。仪器参数设定完成后 ，对有证标样逐一测试 ，获得每个元素的净强度 ，便可建设含量与强度的事情曲线。土壤因素较为重大 ，在拟合曲线历程中 ，许多元素之间保存相互滋扰 ，需要对其作基体、谱线重叠等校正或接纳内标法等手段重新拟合曲线 ，获得优异的线性关系曲线。然后对样品举行检出限、准确度和稳固性等方面的测试。
4. 测试效果
4.1 检出限
凭证所优化的实验条件 ，土壤样品中各剖析元素的检出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1 ，检出限的数学表达式为：
式中：m为单位含量的计数率；Rb为配景计数率；T为峰值和配景的总丈量时间（s）。由表可见 ，无论是氧化物照旧含量极低无机元素 ，均知足HJ780-2015标准中对土壤检出限的划定。检出限标准见标准附录A。
表 1检出限测试效果
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判断
|
序号
|
元素/氧化物
|
检出限
|
检出限标准
|
判断
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
及格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
及格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
及格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
及格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
及格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
及格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
及格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
及格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
及格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
及格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
及格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
及格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
及格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
及格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
及格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
及格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
及格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
及格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
及格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
及格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
及格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
及格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
及格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
及格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
及格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
及格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
及格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
及格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
及格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
及格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
及格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
及格
|
注：1.元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%；
4.2 准确度
凭证标准要求 ，对每批样品剖析应至少测定1个土壤或沉积物的有证标准物质 ，其测定值与有证标准物质的相对误差必需知足对应条件。准确度判断标准见HJ780-2015标准中表1。选择有证标准物质GBW07408（GSS-8）作准确度测试。测试效果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所盘算大部分准确度效果均远低于HJ780-2015中瞄准确度的指标值。
表2 准确度测试效果
|
序号
|
元素/氧化物
|
丈量值
|
标准值
|
准确度
|
判断标准
|
判断
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
及格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
及格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
及格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
及格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
及格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
及格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
及格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
及格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
及格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
及格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
及格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
及格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
及格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
及格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
及格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
及格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
及格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
及格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
及格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
及格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
及格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
及格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
及格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
及格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
及格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
及格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
及格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
及格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
及格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
及格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
及格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
及格
|
注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。
4.3 稳固性
选择某样品举行稳固性测试。天天测试一次 ，一连测试两周 ，测试所有元素的相对标准误差均知足标准HJ780-2015中关于稳固性的要求。摘取部分测试数据列于表 3。判断标准见HJ780-2015标准中附录E.1。
表3 部分元素稳固性测试数据
|
次数\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
标准误差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判断标准
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判断
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
及格
|
注：元素质量分数单位为mg/kg；氧化物质量分数单位为%。
5. 结论
计划使用WDX4000划分对土壤沉积物中无机元素举行了检出限、准确度、稳固性等项目的测试。测试效果批注WDX4000完全知足环保部《HJ
780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定——波长色散X射线荧光光谱法》标准的要求 ，完全可应用于环保部分（土壤质量状态的剖析与评估）、土壤治理修复企业（为接纳具有针对性的治理计划提供可靠数据）、第三方检测机构等相关部分企业。
